来自 金沙澳门官网手机版 2019-09-24 14:17 的文章
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的有失水准称质子迁移攻略制备β,氢羰基化玉石

中科院兰州化物所
夏纪宝小组实现碳—氢羰基化绿色高效制备酰胺

酰胺是合成化学中的宗旨官能团,它不光能够介导二种性杂环骨架的构建,亦布满存在于生物活性分子及药物骨架中。当中,利用手性酰胺片段修饰的多肽能够减低其极性,进步代谢牢固性及穿膜性,成为一类重要的天生淀粉残基代替单元。β-手性酰胺化合物平时经过强还原性条件制备:有机金属试剂的非平常称迈克尔加成,或是不饱和酰胺的有失水准称氢化反应,对含有金属配位手艺的杂原子底物的反响适用性低。

本报讯(新闻报道人员刘晓倩 通信员张慧玲)透过金属催化的羰基化反应,中国科大学福州化物切磋所夏纪宝课题组完毕了首例金属氮卡宾参加的分子间碳—氢羰基化反应制备酰胺。相关成果这两天在线刊登在《德意志联邦共和国应化》。

北大布拉迪斯拉发学士院黄湧课题组致力于开辟进取仿生质子迁移政策,通过对“最小亲电试剂”——质子的精准时间和空间调整,发展快捷手性片段的合成。从前,该课题组基于这一思路,发展了依据质子迁移催化的第1个氮杂卡宾“非共价催化模型”,成功促成了碳-碳、碳-硫及碳-氮键的万分称创设(Nat. Commun. 2014, 5, 3437; Chem. Sci. 2015, 6, 4184; Angew. Chem. Int. Ed. 二〇一四, 54, 15414)。在此基础上,钻探小组进一步升华了不法规称β-质子化反应,完结了烯醛的有失水准称氢酯化反应(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7045; Chem. Commun., 2018, 54, 1473)。最近,讨论团体为了缓慢解决酸性胺对人质迁移的扰攘难题,设计了“须臾间稳态酰胺中间体”(transient acyl trap),发展了基于氮杂卡宾催化的仿生不对称质子迁移,高效营造了β-酰胺等一雨后鞭笋手性羧酸衍生物,成果在线刊登于《德意志应化》,题为“Enantioselective hydroamidation of enals by trapping of a transient acyl species”(Angew. Chem. Int. Ed. 2018. DOI: 10.1002/anie.201803556)。

据介绍,酰胺是一类珍视的羰基化合物,广泛存在于天然产物、药物分子和聚合材料之中,守旧的酰胺合成方法会发生大量的杂质,由此进步紫罗兰色、高效、原子经济性的酰胺合成新格局具备主要意义。

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夏纪宝课题组一贯致力于一氧化碳等碳一原料药的催化转化商量。近日,他们提升了一种时尚的羰基化战术,第一回经过金属氮卡宾中间体达成了成员间碳—氢羰基化,高效、浅青地打造了酰胺类化合物。他们利用商业化的氯化铑二聚体为催化剂、常压下的一氧化碳作为羰基源、有机叠氮化合物作为氮源,达成了富电子芳香烃的碳—氢酰胺化反应。氢气是该反应的独一副产物,反应具备原料易得、反应轻便、条件温和、铁青火速等优点。

“弹指间稳态”的畸形称质子迁移策制备β-手性羰基化合物

该商量接纳简易易得的原材料,为酰胺化合物的合成提供了一种血红火速的新措施,同一时间提供了一种一氧化碳的最新催化转化计策,为一连研讨打下了根基。

为了同期获取高不对称β-质子化和富有自然稳固性的活性酰基中间体,反应种类对“刹那间稳态”试剂的中性(neutrality)和亲核性有着严谨的需要。通过系统的反应变量钻探,钻探小组开采,以氨基茚醇衍生的三氮唑为卡宾前体,桥头胺盐为质子梭,咪唑(或许咔唑)为“弹指间稳态”试剂,能够赢得具备惊人光学活性的β-手性酰基“稳态”中间体,并能够被脂肪胺、川白芷胺、肼、酰肼、醇、过氧醇、酚、水及硫醇等一雨后春笋亲核武器试验剂原来的地点捕获,生成分布的β-手性羧酸衍生物。这么些产物能够便捷营造手性杂环片段,并对多肽实行N端修饰。

连带散文消息:

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《中华夏族民共和国科学报》 (2019-05-17 第3版 综合)

氮杂卡宾介导的有格外态称氢化酰胺化

如上中国人民解放军海军事工业程大学业作由北大日内瓦硕士院黄湧教师/奥利维奥·达·罗萨安副斟酌员与南大赵劲教师一齐携带,由硕士学士袁鹏飞完毕,依托于省部一起创建肿瘤化学基因组学国家首要实验室,获得了国家自然科学基金委员会、中夏族民共和国学士后特意帮衬项目以及布Rees班市科技(science and technology)术创新新委员会的捐助。(文/杨一虎安 袁鹏飞)

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